淺析氟硅橡膠耐寒性應用途徑

氟硅橡膠是一種由硅氧鍵形成主鏈，而鍘鏈上含有三氟烷基的高聚物，它的聚合法方法與二甲基硅橡膠相似，是用環狀硅氧烷開環聚合法制造的。氟硅橡膠的耐熱性及耐藥品性不如其他氟橡膠，但由于其主鏈含有硅氧鍵，而側基上又含有氟原子，它兼有兩者的優點，因而可以在-60℃-200℃非常寬的溫度區域中使用，且耐燃料油性能優秀，對甲醇溶脹小，但缺點是物理機械性能比其他氟橡膠差。
綜(zong)上所述，在(zai)分(fen)了主鏈(lian)中引入Si-O鍵、雙(shuang)鍵或在(zai)分(fen)子(zi)側鏈(lian)上引入醚(mi)鍵，能夠提(ti)高(gao)大分(fen)子(zi)的(de)(de)柔順(shun)性(xing)(xing)，從而在(zai)改善(shan)氟(fu)橡膠(jiao)(jiao)耐寒性(xing)(xing)的(de)(de)同時(shi)保留了氟(fu)橡膠(jiao)(jiao)原(yuan)有的(de)(de)特性(xing)(xing)，但由(you)于(yu)價格昂(ang)貴，極(ji)大地限制(zhi)(zhi)了其應用和(he)推(tui)廣。因(yin)此在(zai)對分(fen)子(zi)鏈(lian)進(jin)行(xing)改性(xing)(xing)制(zhi)(zhi)備新型氟(fu)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)同時(shi)，對原(yuan)有的(de)(de)價格較低的(de)(de)一(yi)系列氟(fu)橡膠(jiao)(jiao)進(jin)行(xing)耐寒性(xing)(xing)的(de)(de)改進(jin)也(ye)是很有必要的(de)(de)。

橡膠并用
將(jiang)氟橡(xiang)膠(jiao)與(yu)一(yi)些通(tong)用(yong)(yong)橡(xiang)膠(jiao)、特(te)(te)種橡(xiang)膠(jiao)并用(yong)(yong)，能夠(gou)改善氟橡(xiang)膠(jiao)彈性(xing)低(di)、耐寒(han)性(xing)差、價格昂貴等缺點，獲(huo)得(de)性(xing)能優異而成本較低(di)的(de)(de)材(cai)料(liao)。由于氟橡(xiang)膠(jiao)自身結構上的(de)(de)特(te)(te)點，使得(de)共硫化體(ti)系選(xuan)擇(ze)比(bi)較困難(nan)，且并用(yong)(yong)后會(hui)部分降低(di)氟橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)獨有特(te)(te)性(xing)，因此(ci)，國內外在并用(yong)(yong)方(fang)面的(de)(de)研究(jiu)開展(zhan)的(de)(de)并不廣泛，其(qi)中(zhong)能夠(gou)提(ti)高氟橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐寒(han)性(xing)的(de)(de)并用(yong)(yong)體(ti)系主(zhu)要有以下(xia)幾(ji)種。

氟橡膠/氟醚橡膠并用
為改善氟(fu)(fu)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的低(di)溫性能，國外(wai)已于(yu)20世紀70年代初(chu)合成(cheng)出氟(fu)(fu)醚橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)，其(qi)低(di)溫性能較氟(fu)(fu)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)有(you)明(ming)顯改善，如VitonGLT氟(fu)(fu)醚橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的Tg較氟(fu)(fu)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)F246降(jiang)低(di)了約14℃，但其(qi)價格較高(gao)。北京航空(kong)材(cai)料研(yan)究院通過橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)并(bing)(bing)用技術并(bing)(bing)用少量氟(fu)(fu)醚橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)研(yan)制出氟(fu)(fu)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)FX-13，改善了氟(fu)(fu)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的耐寒性，其(qi)脆性溫度可達-45℃，且(qie)其(qi)他物理(li)機(ji)械性能優良。通過并(bing)(bing)用氟(fu)(fu)醚橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)不僅有(you)效地改善了氟(fu)(fu)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的耐寒性，而(er)且(qie)其(qi)價格也比氟(fu)(fu)醚橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)大(da)大(da)降(jiang)低(di)。

氟橡膠/乙丙橡膠并用
二元(yuan)乙(yi)(yi)丙橡(xiang)膠(jiao)(jiao)和三元(yuan)乙(yi)(yi)丙橡(xiang)膠(jiao)(jiao)均能與氟橡(xiang)膠(jiao)(jiao)進(jin)行并用(yong)(yong)改(gai)性(xing)(xing)，研究較多的(de)(de)(de)(de)是(shi)用(yong)(yong)于(yu)四丙氟橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)改(gai)性(xing)(xing)。與四丙氟橡(xiang)膠(jiao)(jiao)相(xiang)(xiang)比，乙(yi)(yi)丙橡(xiang)膠(jiao)(jiao)也具有極(ji)(ji)高的(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)穩定性(xing)(xing)、耐(nai)(nai)熱、耐(nai)(nai)候、耐(nai)(nai)水(shui)、耐(nai)(nai)水(shui)蒸(zheng)氣(qi)、耐(nai)(nai)化(hua)學(xue)藥品等許多優良特性(xing)(xing)，但(dan)它(ta)的(de)(de)(de)(de)典型特點(dian)是(shi)耐(nai)(nai)極(ji)(ji)性(xing)(xing)介質性(xing)(xing)能較好，且低溫性(xing)(xing)能優越。四丙氟橡(xiang)膠(jiao)(jiao)相(xiang)(xiang)當于(yu)乙(yi)(yi)烯分子的(de)(de)(de)(de)氟取(qu)代物與丙烯的(de)(de)(de)(de)共(gong)聚物，因(yin)此(ci)兩(liang)者(zhe)在組成結構(gou)上的(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)似，為兩(liang)者(zhe)的(de)(de)(de)(de)并用(yong)(yong)提供了相(xiang)(xiang)容性(xing)(xing)基礎。據(ju)資(zi)料介紹，將四丙氟橡(xiang)膠(jiao)(jiao)與二元(yuan)或三元(yuan)乙(yi)(yi)丙橡(xiang)膠(jiao)(jiao)并用(yong)(yong)，能夠提高四丙氟橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)寒性(xing)(xing)和彈(dan)性(xing)(xing)，改(gai)善加工(gong)工(gong)藝性(xing)(xing)能并降(jiang)低材料的(de)(de)(de)(de)成本(ben)。但(dan)由于(yu)二者(zhe)的(de)(de)(de)(de)極(ji)(ji)性(xing)(xing)相(xiang)(xiang)差很大，合(he)理解決共(gong)混物的(de)(de)(de)(de)共(gong)硫化(hua)是(shi)并用(yong)(yong)成功(gong)的(de)(de)(de)(de)關鍵。

氟橡膠/順式異戊橡膠并用
將順式1，4-聚異戊二烯與不同(tong)結構(gou)的(de)(de)(de)(de)氟橡膠(jiao)并(bing)用(yong)(yong)可(ke)用(yong)(yong)于(yu)生產橡膠(jiao)密封件。在(zai)此類(lei)并(bing)用(yong)(yong)膠(jiao)中，隨著氟橡膠(jiao)與異戊橡膠(jiao)并(bing)用(yong)(yong)比的(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)，并(bing)用(yong)(yong)膠(jiao)可(ke)表現出不同(tong)的(de)(de)(de)(de)性能(neng)。當氟橡膠(jiao)含量低于(yu)50份時(shi)，異戊橡膠(jiao)為連續相(xiang)，并(bing)用(yong)(yong)膠(jiao)具有良(liang)好的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)寒性，但其耐(nai)(nai)油(you)性較(jiao)差，該(gai)缺點可(ke)通過采用(yong)(yong)合適的(de)(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)(hua)方(fang)法(fa)(如動態(tai)硫(liu)化(hua)(hua)方(fang)法(fa))來加以(yi)改(gai)善。采用(yong)(yong)動態(tai)硫(liu)化(hua)(hua)法(fa)，可(ke)合理(li)控制并(bing)用(yong)(yong)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)油(you)、耐(nai)(nai)寒性。

氟橡膠/硅橡膠并用
硅橡膠是指分子主鏈以-Si-O-鍵為主，而側基為有機基團(主要是甲基)的一類線形聚合物，是一種兼具無機和有機性質的高分子彈性體。
由于其分(fen)子結構的(de)(de)特殊(shu)性(xing)(xing)(xing)，與其他橡(xiang)(xiang)膠(jiao)相比(bi)，硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)具有優(you)異的(de)(de)耐(nai)熱(re)(re)性(xing)(xing)(xing)、彈性(xing)(xing)(xing)、耐(nai)寒(han)性(xing)(xing)(xing)，優(you)良(liang)(liang)的(de)(de)脫模(mo)性(xing)(xing)(xing)、電氣(qi)性(xing)(xing)(xing)、透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)、導熱(re)(re)性(xing)(xing)(xing)、防水性(xing)(xing)(xing)及(ji)良(liang)(liang)好的(de)(de)溫度穩定性(xing)(xing)(xing)。將硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)與氟(fu)(fu)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)并(bing)用(yong)，可獲(huo)得(de)兼(jian)具二者特性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)并(bing)用(yong)膠(jiao)，可明顯改善氟(fu)(fu)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)寒(han)性(xing)(xing)(xing)和彈性(xing)(xing)(xing)差的(de)(de)缺點，如日本合成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)公(gong)司(si)開發的(de)(de)JSR-JENIXF系列氟(fu)(fu)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)/硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)并(bing)用(yong)膠(jiao)具有優(you)良(liang)(liang)的(de)(de)耐(nai)熱(re)(re)性(xing)(xing)(xing)、耐(nai)寒(han)性(xing)(xing)(xing)、耐(nai)油性(xing)(xing)(xing)、耐(nai)水性(xing)(xing)(xing)和耐(nai)蒸氣(qi)性(xing)(xing)(xing)，且價格相對(dui)較(jiao)低。

選用合適的填充劑
一般來說，加入填充劑不會明顯改變橡膠的玻璃化轉變溫度，填充劑對橡膠耐寒性的影響，取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結構。活性炭黑粒子和橡膠分子之間會形成不同的物理吸附鍵和牢固的化學吸附鍵，會在炭黑粒子表面形成生膠的吸附層(界面層)，該界面層的性能與玻璃態生膠的性能十分接近，限制分子鏈的運動，使被吸附生膠的玻璃化溫度上升，阻礙鏈段構型的改變，因此，不能指望加入填充劑來改善氟橡膠的耐寒性。
　
選用合適的硫化體系
氟橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)所用(yong)(yong)的(de)(de)硫化(hua)體系(xi)目前大體上可分為3類(lei)(lei)(lei)：胺類(lei)(lei)(lei)、酚類(lei)(lei)(lei)和有機過(guo)氧化(hua)物類(lei)(lei)(lei)。據資料報道，對(dui)于(yu)三愛(ai)富公司生(sheng)產(chan)的(de)(de)F246系(xi)列(lie)氟橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)，當采用(yong)(yong)單一(yi)硫化(hua)劑作為硫化(hua)體系(xi)時(shi)，無論是(shi)選用(yong)(yong)胺類(lei)(lei)(lei)、酚類(lei)(lei)(lei)還是(shi)過(guo)氧化(hua)物類(lei)(lei)(lei)硫化(hua)劑，對(dui)氟橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)低溫性(xing)能影(ying)響都不(bu)是(shi)很(hen)明顯，差(cha)異也不(bu)大。對(dui)于(yu)不(bu)同的(de)(de)氟橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)品種與(yu)不(bu)同的(de)(de)硫化(hua)體系(xi)配合(he)，及(ji)采用(yong)(yong)不(bu)同的(de)(de)硫化(hua)方法(fa)對(dui)氟橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)耐寒性(xing)的(de)(de)影(ying)響還有待于(yu)進一(yi)步研(yan)究。添加合(he)適的(de)(de)增塑劑

增塑劑是耐寒橡膠制品配方設計中除生膠之外，對耐寒性影響最大的配合劑。研究表明，加入增塑劑能提高橡膠分子鏈的柔性，從而改善硫化膠的耐寒性。一般加入凝固點較低的增塑劑，可降低硫化膠的玻璃化溫度；反之，若增塑劑的凝固點溫度較高，則可使硫化膠的玻璃化溫度提高。從提高硫化膠耐寒性的角度出發，增塑劑的選擇，必須充分估計增塑劑對玻璃化溫度的影響。
增塑劑的類型和用量，是由橡膠的品種和制品的耐寒性指標決定的。在耐寒性較差的極性橡膠中加入適當的增塑劑，通過增塑劑的極性基團與極性橡膠分子鏈中的極性基團相互作用，降低了極性橡膠分子間的作用力，使分子鏈段易于運動，從而可獲得較好的低溫性能。但對于氟橡膠來說，由于其分子結構高度穩定，采用一般的增塑劑對它不起作用，況且在200-250℃下進行二段硫化的過程中增塑劑會揮發掉，因此能夠應用在氟橡膠中的增塑劑種類極為有限：一種是使用低相對分子質量的含氟烯烴共聚物，亦即氟蠟，作為氟橡膠的增塑劑。如在異戊橡膠與氟橡膠的并用體系中，若加入預先制備的低分子增塑劑ΦNA(由異戊橡膠與氟橡膠在特殊結構的反應器中力學降解制得)，則可明顯提高并用膠的耐寒性。另一種是采用含氟酸酯，如氟化己二酸酯作為氟橡膠的增塑劑。該種增塑劑由于分子結構中含有氟，與氟橡膠具有較好的親和性，因此能夠改善配合劑的分散和膠料的加工性能，但它的最大優點是在對硫化膠的物理機械性能無明顯影響的前提下，可明顯改善氟橡膠的耐寒性，使氟橡膠制品能夠在-50℃的溫度下使用。
對(dui)現有的氟橡(xiang)膠品種(zhong)進行(xing)耐寒性(xing)研究，以(yi)及研制出新型的耐寒性(xing)優良的氟橡(xiang)膠，對(dui)于(yu)拓寬氟橡(xiang)膠的應用領(ling)域，推動國(guo)內(nei)密封事業的發展，具有重(zhong)要(yao)的意義(yi)。

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